陳濤1,2,3 陳學(xué)東1,2,3

1.合肥通用機械研究院有限公司·國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心；2.中國石化爐管質(zhì)量檢測檢驗與評估中心； 3.合肥通用機械研究院特種設備檢驗站有限公司

 

摘要：乙烯裂解爐和制氫轉化爐是制取乙烯、丙烯和氫氣等基礎化工原料的核心設備，離心鑄造耐熱合金爐管是其關(guān)鍵部件。近年來(lái)，伴隨生產(chǎn)規模擴大，裝置不斷大型化，加之介質(zhì)劣化，使得爐管服役條件更為苛刻。簡(jiǎn)要介紹了國產(chǎn)離心鑄造耐熱合金爐管基于材料基因組的成分和組織調控技術(shù)、關(guān)鍵制備技術(shù)、在役爐管檢測技術(shù)等方面的研究進(jìn)展，并結合在線(xiàn)遠程運維技術(shù)，提出了今后離心鑄造爐管研究建議。

關(guān)鍵詞：乙烯裂解爐；制氫轉化爐；爐管；離心鑄造；成分調控；組織調控；爐管檢測

 

乙烯裂解爐和制氫轉化爐是石油化工、煤化工裝置的核心設備，離心鑄造耐熱合金爐管是其核心部件，主要材質(zhì)為25Cr35NiNb+微合金和35Cr45NiNb+微合金[1-4]。以往國產(chǎn)爐管壽命短、可靠性差，失效時(shí)有發(fā)生[5,6]。近年來(lái)石化行業(yè)裝置不斷大型化，且介質(zhì)漸趨劣化，對爐管壽命與可靠性提出了更高要求[7,8]，如何提高爐管壽命成為制約裝置長(cháng)周期安全穩定運行的瓶頸難題。

2011年2月，中石化在合肥通用機械研究院成立“中國石化爐管質(zhì)量檢測檢驗與評估中心（簡(jiǎn)稱(chēng)爐管中心）”，主要承擔新制爐管質(zhì)量控制、研發(fā)及在役爐管安全保障等工作。其相關(guān)研究成果已在中石化、中石油、中海油、陜西延長(cháng)等所屬企業(yè)及印度等“一帶一路”沿線(xiàn)國家廣泛應用，顯著(zhù)提高了爐管性能。針對在役爐管安全保障，開(kāi)展在役爐管損傷程度檢測技術(shù)研究，為爐管更換提供科學(xué)依據。

本文簡(jiǎn)要介紹了國產(chǎn)離心鑄造耐熱合金爐管基于材料基因組的成分和組織調控技術(shù)、關(guān)鍵制備技術(shù)、在役爐管滲碳和蠕變檢測技術(shù)等方面研究進(jìn)展，并結合在線(xiàn)遠程運維技術(shù)，提出了今后國產(chǎn)離心鑄造耐熱合金爐管研究建議。

1 國產(chǎn)爐管質(zhì)量差距原因

盡管上世紀末我國離心鑄造耐熱合金爐管基于日本和法國技術(shù)實(shí)現國產(chǎn)化，但核心技術(shù)尚未掌握，爐管質(zhì)量及穩定性方面與國外相差甚遠。主要原因在于耐熱合金爐管材料成分和組織設計等研究尚不充分。

1.1 未進(jìn)行有效的雜質(zhì)元素控制

雜質(zhì)元素是影響材料高溫性能的主要因素之一， ASTM A608要求雜質(zhì)元素S≤0.045wt%[9]， HG/T 2601―2011《高溫承壓用離心鑄造合金爐管》和SH/T 3423―2011《石油化工管式爐用鑄造高合金爐管及管件技術(shù)條件》中要求雜質(zhì)元素S≤0.03 wt%、Pb≤100 mg/kg （ppm）[9-11]；國內外設計單位技術(shù)條件中對雜質(zhì)元素的要求比較寬松，如S≤0.03 wt%、Pb≤100 mg/kg （ppm）等，而且設計標準和技術(shù)條件對雜質(zhì)元素的控制指標缺乏科學(xué)依據。此外，國內爐管制造廠(chǎng)對原材料的控制不夠重視，致使有些冶煉爐管材料中雜質(zhì)元素的含量較高。

1.2 未形成微合金化添加原則

微合金化元素能夠提高爐管的抗蠕變性能和抗滲碳性能，然而國內對微合金化元素的添加缺乏技術(shù)支持，鈦鋯等微合金化元素對耐熱合金材料性能的作用機制尚不明確，添加工藝僅模仿國外，微合金化元素的添加技術(shù)、燒損量、爐管實(shí)物中含量尚未精確掌握。

1.3 對金相組織的認識模糊

HG/T 2601―2011 《高溫承壓用離心鑄造合金爐管》、 SH/T 3423―2011―T 《石油化工管式爐用鑄造高合金爐管及管件技術(shù)條件》對晶粒度、晶型等金相的要求不明確，國內外研究對耐熱合金爐管材料組織與壽命關(guān)系的認識也并不統一，且有些說(shuō)法相互矛盾。

2 離心鑄造爐管基于材料基因組的設計制備技術(shù)

通過(guò)2010年以來(lái)開(kāi)展的新制爐管抽樣檢測工作，建立了爐管成分、組織和性能統計數據庫，揭示了成分、組織對性能的影響規律，在此基礎上，進(jìn)一步通過(guò)成分、組織優(yōu)化設計有效提升爐管材料抗高溫蠕變性能，形成爐管基于材料基因組的成分、組織調控技術(shù)和關(guān)鍵制備技術(shù)，提升國產(chǎn)爐管質(zhì)量。

2.1 新制爐管抽樣復檢

爐管中心成立以來(lái)，已經(jīng)累計為中石化、中石油、中海油、陜西延長(cháng)石油等所屬的20余家企業(yè)提供新制爐管抽樣檢測服務(wù)，抽樣對象包括青島新力通、卓然靖江、煙臺瑪努爾等10余家爐管制造企業(yè)[12]。累計抽樣1 500余件，檢測不合格樣共計127件，共向爐管制造企業(yè)出具整改通知單58份，降低不合格爐管進(jìn)入石化企業(yè)的風(fēng)險，為爐管長(cháng)周期安全運行提供技術(shù)支持。

抽樣檢測項目主要包含化學(xué)成分、室溫拉伸、高溫持久以及金相低倍酸蝕等試驗，形成爐管成分、組織和性能統計數據庫。抽樣檢測結果表明，新制造爐管質(zhì)量明顯改善：如雜質(zhì)元素含量降低，持久斷裂時(shí)間提高，不合格率降低等，如圖 1—3所示。

2.2 離心鑄造爐管成分調控技術(shù)

通過(guò)定量添加試驗探究雜質(zhì)元素和微合金化元素含量對性能的影響規律，形成爐管材料基于壽命的成分調控技術(shù)，提出爐管及焊絲材料雜質(zhì)元素成分及微合金化元素成分控制指標。

2.2.1 雜質(zhì)元素控制

通過(guò)系統試驗，探明了S、 Pb、 Bi等雜質(zhì)元素對爐管高溫蠕變性能的影響規律，對爐管母材中S、Pb、 Bi等提出了更精確的控制指標： S≤0.015 wt%，Pb≤20 mg/kg（ppm）， Bi≤1 mg/kg（ppm）[13-16]，對爐管焊絲成分也提出一定的控制要求： P≤0.010 wt%、S≤0.010 wt%、 Pb≤20 mg/kg（ppm）[17,18]。揭示了雜質(zhì)元素作用機理： S、 Pb、 Bi在晶界偏聚，降低爐管的高溫蠕變性能；雜質(zhì)元素S偏聚到晶界形成（Cr，Mn） S，成為蠕變空洞有效形核位置； Bi和Pb元素以單質(zhì)的形式在晶界偏聚，降低晶界表面能，促進(jìn)蠕變空洞形核[19-21]，如圖 4、圖 5所示。

2.2.2 微合金化元素控制

                        

微合金化元素的添加顯著(zhù)影響爐管的抗蠕變性能，針對國內外對Ti、 Zr元素的添加尚無(wú)精確 的控制范圍，通過(guò)系統性試驗，揭示了Ti、 Zr元素含量與爐管持久斷裂時(shí)間的關(guān)系，如圖 6、圖 7所示，提出了較為精確的Ti、 Zr元素控制指標，Ti： 0.03～0.15 wt%， Zr： 0.01～0.1 wt%， Ti+Zr：0.06～0.18 wt% 。如圖 8所示， Ti、 Zr的作用機理類(lèi)似，即含Ti量較高的爐管材料在高溫過(guò)程中，（Nb，Ti） C的形成有利于延緩NbC向G相的轉變[22]； Zr元素以ZrC或（Nb, Zr） C形式存在，在晶界起到了強化晶界的作用。同時(shí)闡明了爐管焊接接頭中Ti和W元素強化機理，首次提出焊絲中Ti和W元素控制指標， Ti：0.05～0.15 wt%， W： 0.3～1.0 wt%[17,18]。

2.3 離心鑄造爐管組織調控技術(shù)

對制備出的不同組織狀態(tài)爐管進(jìn)行系列高溫性能試驗，探明柱狀晶比例、晶粒度等級、初生碳化物析出形態(tài)與爐管高溫蠕變性能的關(guān)聯(lián)規律，建立爐管材料基于壽命的組織調控技術(shù)。

2.3.1 晶型比例

                

針對標準或技術(shù)協(xié)議中爐管宏觀(guān)晶型要求不統一的問(wèn)題，研究了柱狀晶比例與高溫蠕變性能之間的關(guān)系，提出晶型比例控制指標為柱狀晶比例≥70%。典型爐管宏觀(guān)晶型如圖 9所示。圖 10給出不同柱狀晶比例試樣的高溫持久斷裂時(shí)間，隨著(zhù)柱狀晶比例的減少，高溫持久斷裂時(shí)間降低，建議爐管柱狀晶比例不得低于70%[23,24]。

2.3.2 晶粒度

鑒于爐管材料相關(guān)標準及技術(shù)協(xié)議中尚未對爐管奧氏體晶粒度提出控制指標，研究了爐管奧氏體晶粒度與高溫蠕變性能的關(guān)系，提出爐管奧氏體晶粒度控制指標： 5.0～6.0級。如圖 11所示，晶粒度在5.0～6.0級，能夠滿(mǎn)足試驗溫度1 100 ℃、試驗應力17 MPa條件下持久斷裂時(shí)間不低于120 h的要求[23,24]。

2.3.3 初生碳化物形態(tài)

根據金相試驗觀(guān)察結果，按照晶界碳化物條的數量、長(cháng)度、條間距、碳化物之間角度等，對爐管初生碳化物進(jìn)行半定量描述，分為第一類(lèi)和第二類(lèi)初生碳 化物[25]，第一類(lèi)初生碳化物組織為晶界骨架狀、細條狀Cr碳化物+短棒狀、顆粒狀NbC，第二類(lèi)初生碳化物組織為晶界團簇狀、細顆粒狀、點(diǎn)劃線(xiàn)狀Cr碳化物+團簇狀NbC（或者G相）。具有第一類(lèi)初生碳化物的爐管試樣高溫持久斷裂時(shí)間顯著(zhù)高于具有第二類(lèi)初生碳化物的爐管試樣，如圖 12所示。因此將爐管原始鑄態(tài)組織中初生碳化物控制為第一類(lèi)。

2.4 離心鑄造爐管關(guān)鍵制備技術(shù)

爐管的成分、組織主要取決于熔煉、鑄造成型等工藝，開(kāi)展熔煉過(guò)程控制工藝和鑄造成型工藝研究，形成長(cháng)壽命高可靠性爐管制備關(guān)鍵技術(shù)。

            

針對熔煉過(guò)程中Ti燒損嚴重的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了鈦粉添加工藝。如圖 13所示，通過(guò)鈦粉添加工藝Ti的燒損率小于海綿鈦，并能有效保證鈦的溶解，避免夾渣的出現[26]。圖 14給出了離心鑄造關(guān)鍵工藝參數與爐管晶型比例之間的關(guān)系，得到優(yōu)化的成型工藝控制指標：澆鑄溫度控制在1 565～1 580 ℃，型筒最高轉速控制在2 600～3 000 r/min，型筒振幅＜0.6 mm。

3 在役爐管檢測技術(shù)

通過(guò)千余批次在役爐管性能檢測，基于磁場(chǎng)強度原理，在國內首次建立了爐管滲碳程度檢測和蠕變裂紋檢測技術(shù)方法，為在役爐管的性能檢測提供了有效技術(shù)手段。

3.1 在役爐管滲碳損傷檢測技術(shù)

通過(guò)自主研發(fā)的滲碳檢測儀開(kāi)展不同服役年限、不同滲碳程度的爐管滲碳層厚度檢測，結合試驗室理化分析，研究滲碳層厚度與磁場(chǎng)強度變化的關(guān)聯(lián)關(guān)系，建立爐管滲碳程度判定標準曲線(xiàn)，提出在役乙烯裂解爐管滲碳檢測技術(shù)方法。

圖 15給出滲碳檢測結果與爐管滲碳層厚度之間的關(guān)系。由圖可見(jiàn)：滲碳檢測值隨著(zhù)滲碳層厚度增大而增大，表現出良好的對應關(guān)系[27]。

3.2 在役爐管蠕變損傷檢測技術(shù)

通過(guò)磁記憶檢測儀開(kāi)展不同服役年限、不同蠕變損傷程度的爐管檢測，結合試驗室理化分析，研究蠕變損傷程度與磁場(chǎng)強度變化的關(guān)聯(lián)關(guān)系，形成一套基于磁場(chǎng)強度的在役乙烯裂解爐管蠕變裂紋檢測技術(shù)方法[28]。圖 16為沿軸向檢測時(shí)爐管標記處的磁信號變化�？梢钥闯�，該部位H p(y)變化明顯，△H p約為250 A/m，該部位K 較高，最大值達12.8 A/m·mm﹣1。將磁記憶信號異常部位解剖進(jìn)行金相檢測，如圖 17所示，可以看出這些裂紋均沿晶界擴展。左側起第1組由兩條從外壁向內壁擴展的裂紋組成，最深為3.82 mm。裂紋寬度最大達0.1 mm，肉眼可見(jiàn)。第2組則由多條從內壁向外壁擴展的裂紋組成，最深達4 mm，裂紋區域寬3.47 mm[29]。

4 工作展望

針對離心鑄造爐管，今后將繼續完善基于相圖計算方法的合金相形成與演變預測準則，并利用析出相高溫粗化模型，實(shí)現對高溫服役條件下合金相預測及控制；完善基于凝固組織模擬的離心鑄造工藝設計準則，實(shí)現爐管材料鑄造工藝參數優(yōu)化與凝固組織控制；完善基于機器學(xué)習方法的爐管高溫服役性能預測準則，并通過(guò)優(yōu)化算法實(shí)現對爐管材料組織、工藝及成分的反向按需設計。另一方面深入開(kāi)展高精度測溫方法與技術(shù)、監測數據深度分析方法、損傷特征參量表征方法研究，集成燃燒可視化與爐管溫度場(chǎng)監測、結焦/燒焦分析、爐管損傷評估與可靠性分析、專(zhuān)家系統診斷等技術(shù)，研發(fā)乙烯裝置裂解爐和制氫裝置轉化爐爐管安全監測與管理系統，實(shí)現對乙烯裝置裂解爐和制氫裝置轉化爐爐管的健康監測、安全評價(jià)和智能預警，確保設備長(cháng)周期穩定運行。

致謝：本項研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（No. 2017YFF0210402)和安徽省杰出青年科學(xué)基金（No. 1708085J05)的支持。

 

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作者：陳濤， 1976年生，教授級高級工程師，主要從事耐熱合金爐管相關(guān)研究工作。陳學(xué)東， 1964年生，研究員，中國工程院院士，主要從事承壓設備安全保障工作。