劉智勇 杜翠薇 李曉剛

北京科技大學(xué)國家材料腐蝕與防護科學(xué)數據中心

 

 

摘  要：總結了高強度管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC（應力腐蝕開(kāi)裂）研究進(jìn)展，系統介紹了高強度管線(xiàn)鋼在實(shí)驗室模擬環(huán)境和實(shí)際土壤環(huán)境中SCC的相關(guān)性及其腐蝕規律，并提出了管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC非穩態(tài)電化學(xué)理論模型，以期對高強度管線(xiàn)鋼實(shí)際安全服役提供理論基礎。

關(guān)鍵詞：管線(xiàn)鋼；土壤腐蝕；應力腐蝕

 

我國石油天然氣管道所經(jīng)土壤類(lèi)型復雜繁多，多數具有強腐蝕性。土壤環(huán)境SCC（應力腐蝕開(kāi)裂）是埋地管線(xiàn)鋼的高危破壞形式，嚴重威脅其安全性和完整性[1-6]。目前人們對其機理認識仍比較片面，相關(guān)研究主要集中在X70以下級別管線(xiàn)鋼的土壤環(huán)境SCC問(wèn)題，對X70以上級別管線(xiàn)鋼的研究較少，后者對于氫脆和陽(yáng)極溶解作用更為敏感[1-2]，潛在風(fēng)險更高。

筆者總結了高強度管線(xiàn)鋼在我國典型土壤環(huán)境中的SCC研究進(jìn)展，系統介紹了土壤環(huán)境中SCC行為規律，并提出了土壤環(huán)境應力腐蝕的非穩態(tài)電化學(xué)機理模型，以期對管線(xiàn)鋼實(shí)際安全服役提供理論基礎和依據。

1 土壤環(huán)境SCC基本理論

土壤環(huán)境SCC發(fā)生在涂層開(kāi)放性破損和剝離的位置，根據SCC發(fā)生位置涂層下滯留介質(zhì)的化學(xué)特征，分為低pH SCC（包括近中性pH SCC和弱酸性pH SCC）和高pH SCC兩類(lèi)。當外加陰極保護電位較負且涂層對外加電流的屏蔽作用有限的情況下，涂層剝離區內會(huì )濃聚碳酸鹽而產(chǎn)生高pH環(huán)境；而如果陰保電位較正或涂層的屏蔽性較好時(shí)，在涂層下一定區域會(huì )形成近中性pH環(huán)境；在陰保失效的情況下，涂層剝離縫隙內還會(huì )形成弱酸性環(huán)境[1]。因此，管線(xiàn)鋼外部環(huán)境普遍存在高pH、近中性pH和酸性土壤腐蝕介質(zhì)。

1.1 高pH-SCC

高pH-SCC環(huán)境含有較高濃度的CO32-/HCO3-， pH值通常為8.0～10.5，溫度為22～90℃；其一般認為由土壤中的液相或地下水通過(guò)陰極保護濃化和蒸發(fā)濃化作用形成的。高pH-SCC多數呈沿晶型(IGSCC)，少數案例也存在穿晶型（TGSCC）。目前高pH-SCC實(shí)驗一般采用Na2CO3和NaHCO3混合溶液作為模擬溶液。

高pH-SCC一般認為由裂紋尖端鈍化膜破裂后的陽(yáng)極溶解（AD）過(guò)程導致的，即其符合AD機制。此外，當外加電位低于﹣1000 mV時(shí)，高pH-SCC會(huì )表現出一定的氫脆（HE）特征[2,4]。特別是X80級以上鋼種對氫脆 (HE)作用更敏感，其斷口有時(shí)能觀(guān)察到穿晶斷裂。因此，單純認定高pH-SCC是AD機制是不正確的。傳統觀(guān)點(diǎn)認為，高pH-SCC的IGSCC特征取決于晶界偏析的微電偶作用，但在無(wú)晶界偏析的情況下，仍能觀(guān)察到IGSCC�？赡苁蔷Ы缗c非晶界區的電化學(xué)性質(zhì)差異導致。 Liu等[3]通過(guò)掃描振動(dòng)電極技術(shù)證實(shí)了管線(xiàn)鋼在高濃度CO32-/HCO3-環(huán)境中，晶界為陰極、非晶界區域為陽(yáng)極區，這種現象可能是高pH SCC的主控微觀(guān)機制。

1.2 近中性pH-SCC

近中性pH-SCC一般發(fā)生在pH值為6～8、含微量CO2的稀電解液中，又稱(chēng)低pH-SCC，其環(huán)境濃度比高pH-SCC環(huán)境濃度要稀得多。實(shí)驗室常用模擬土壤溶液成分如表 1所示。其一般呈TGSCC模式。

由于TGSCC是中高強度鋼氫脆斷裂的典型特征，而近中性pH介質(zhì)中能進(jìn)行析氫反應，因此早期許多研究人員將近中性pH-SCC歸因于HE機制。但是該觀(guān)點(diǎn)最終未形成統一認識，因為實(shí)際近中性pH SCC環(huán)境中難以達到足夠的充氫條件。同時(shí)，由于在裂紋萌生階段能觀(guān)察到局部腐蝕促進(jìn)裂紋萌生現象，因此，也有很多研究者認為其為AD機制。但單純AD機制無(wú)法解釋TGSCC現象。因此有觀(guān)點(diǎn)認為氫可能通過(guò)促進(jìn)陽(yáng)極溶解而促進(jìn)SCC[3]。

此后的較長(cháng)時(shí)間里，人們逐漸發(fā)展出了陽(yáng)極溶解和氫脆混合機制（AD+HE），并得到廣泛認同。該機制認為裂紋可能在點(diǎn)蝕坑處萌生，此處pH足夠低以致產(chǎn)生氫原子；氫從而進(jìn)入鋼的基體，使局部力學(xué)性能退化，以致裂紋在A(yíng)D和HE協(xié)同作用下萌生和擴展[1,8-9]。

1.3 土壤環(huán)境SCC影響因素

管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC機理復雜，影響因素眾多，主要包括材料因素、環(huán)境因素和力學(xué)因素三個(gè)方面。材料因素包括組織結構[5]、合金元素[5,9]、表面加工工藝及加工狀態(tài)等[10-11]；環(huán)境因素包括溶解氧[6]、溫度[2]、介質(zhì)濃度[9]、外加電位[8-9]、微生物[12]等；力學(xué)因素包括應力水平、加載方式及殘余應力等[13]。由于篇幅所限，不做詳述。

2 高強度管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC行為規律研究

2.1 土壤環(huán)境SCC現場(chǎng)試驗

為了驗證高強度管線(xiàn)鋼在我國實(shí)際土壤環(huán)境中是否能夠發(fā)生SCC， Liu等[1]在我國多個(gè)土壤環(huán)境腐蝕實(shí)驗站進(jìn)行了現場(chǎng)試驗，并提出了我國酸性土壤和西北鹽堿土的模擬溶液體系[4,13-14]。此外其在加拿大、泰國、英國等進(jìn)行了國際環(huán)境對照試驗。

圖 1是四種管線(xiàn)鋼U形試樣在酸性土壤環(huán)境中現場(chǎng)腐蝕1年后的表面微觀(guān)形貌，可見(jiàn)四種鋼均發(fā)生了不同程度的SCC微裂紋，其中X70鋼的裂紋較淺，而其余三種鋼的裂紋長(cháng)且深，說(shuō)明高強度管線(xiàn)鋼在我國酸性土壤環(huán)境中具有明顯的SCC敏感性，且隨鋼級的提高呈升高的趨勢。

不同土壤環(huán)境實(shí)驗結果對比表明，酸性土壤環(huán)境中SCC敏感性最強，高鹽堿土中SCC敏感性較低，但不能忽視。同時(shí)，在高鹽堿土環(huán)境中，含水率低的西部鹽漬土中SCC敏感性略高�，F場(chǎng)試驗表明高 強度管線(xiàn)鋼在我國實(shí)際土壤環(huán)境中的SCC問(wèn)題比較嚴重，對比國外案例的裂紋孕育期可見(jiàn)其發(fā)生很快。X70-X120鋼在我國酸性和堿性的土壤環(huán)境中的現場(chǎng)試驗電化學(xué)機制相近，均為AD+HE機制。在堿性土壤環(huán)境中， SCC萌生更加困難，一般在點(diǎn)蝕底部萌生，裂紋萌生初期A(yíng)D作用較強，隨著(zhù)點(diǎn)蝕深度增加、銹層下酸化作用增強， HE作用增加；而在酸性土壤環(huán)境中由于環(huán)境析氫作用更強，其SCC可以直接萌生，不需要點(diǎn)蝕坑內介質(zhì)酸化的輔助作用。

2.2 土壤環(huán)境SCC實(shí)驗室研究

為充分了解管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC規律與機理，劉等[14-15]通過(guò)實(shí)驗室實(shí)際土壤腐蝕試驗和模擬溶液試驗對比，建立了實(shí)驗室模擬溶液體系，并提出實(shí)驗室模擬介質(zhì)建立的原則：①化學(xué)成分要基于現場(chǎng)土樣分析確定；②要遵循電荷守恒進(jìn)行溶液成分配比，應優(yōu)先配平含量少的陰離子；配平時(shí)以含量高的離子為準，不能配平時(shí)用可溶性無(wú)害的陽(yáng)離子配齊；③盡量選擇常見(jiàn)化學(xué)試劑。

圖 2為X70鋼在水飽和的酸性土及其模擬溶液中的慢應變速率拉伸（SSRT）曲線(xiàn)�？梢�(jiàn)SSRT曲線(xiàn)呈現的規律比較一致，均表現出相同趨勢的SCC敏感性規律。表明土壤模擬溶液可以代替實(shí)際土壤進(jìn)行腐蝕研究。研究發(fā)現濃度為5～10倍的酸性土壤浸出液或2～5倍的西部高鹽堿土浸出液的模擬溶液濃度與其水飽和土壤的腐蝕性最接近。

3 SCC非穩態(tài)電化學(xué)機理模型

應力腐蝕是發(fā)生在電化學(xué)體系下的斷裂力學(xué)行為，其電化學(xué)過(guò)程是穩態(tài)和非穩態(tài)過(guò)程的復合過(guò)程[18-24]。對于SCC萌生過(guò)程，萌生前試樣表面是穩態(tài)電化學(xué)過(guò)程；萌生后裂紋形核區為非穩態(tài)過(guò)程，非形核區表面仍為穩態(tài)過(guò)程。對于裂紋擴展過(guò)程，裂尖由于不斷暴露出新鮮金屬表面，其電化學(xué)過(guò)程較強烈，具有非穩態(tài)的電化學(xué)特征；而非裂尖區表面已充分極化，處于穩態(tài)電化學(xué)過(guò)程。因此利用穩態(tài)電化學(xué)方法研究SCC會(huì )掩蓋掉非穩態(tài)電化學(xué)信息，難以接近SCC過(guò)程中真 實(shí)電化學(xué)過(guò)程。所以，利用非穩態(tài)電化學(xué)方法模擬裂尖電化學(xué)過(guò)程更為合理[9]。

SCC擴展是裂尖新鮮金屬的非穩態(tài)電化學(xué)過(guò)程和非裂尖區域的穩態(tài)電化學(xué)過(guò)程的協(xié)同作用結果。 Liu等[18-21]在Parkins[25]快慢掃極化曲線(xiàn)方法的基礎上，建立了基于快慢掃極化曲線(xiàn)的SCC機理判定理論�？鞉邩O化曲線(xiàn)反映裂尖電化學(xué)行為，而慢掃極化曲線(xiàn)反映非裂尖的電化學(xué)行為。根據該模型， SCC機制隨著(zhù)外加電位的變化而不同，各機制電位區可以通過(guò)快掃和慢掃電流密度的對比關(guān)系確定。如圖 3，快掃電流密度（if） >0且慢掃電流密度（is） >0的區域為陽(yáng)極過(guò)程控制， SCC受AD機制控制； if<0且is<0時(shí)為陰極過(guò)程控制， SCC機制為HE；介于這兩個(gè)區間之間時(shí)， SCC受AD+HE混合控制，裂紋尖端受陽(yáng)極過(guò)程控制，非裂尖區受陰極極化過(guò)程控制。依據該模型可以定量計算材料的應力腐蝕敏感性[21]。

在此基礎上， Liu等[18-22]充分考慮了裂尖電化學(xué)—力學(xué)特征，進(jìn)一步完善了SCC的非穩態(tài)電化學(xué)理論。該理論明確了SCC過(guò)程涉及四個(gè)方面的耦合作用，即：裂尖區域Cl-濃聚和酸化，促進(jìn)裂尖溶解和氫的析出；裂尖區高應變和應力高密度位錯及少量位錯滑移，生成新鮮金屬表面，提高金屬的表面活性，并導致局部附加電位[13]；裂尖區域會(huì )產(chǎn)生氫富集，促進(jìn)金屬的陽(yáng)極溶解和氫脆效應；位錯運動(dòng)及裂紋擴展導致非穩態(tài)電化學(xué)過(guò)程大幅提高裂尖AD過(guò)程�；�于以上特征，提出了管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC壽命預測模型[26]。

4 結語(yǔ)

土壤環(huán)境應力腐蝕是埋地油氣管線(xiàn)的最具破壞力的腐蝕失效形式，我國高強度鋼油氣管線(xiàn)普遍存在土壤環(huán)境SCC風(fēng)險。管線(xiàn)鋼土壤環(huán)境SCC受裂尖的非穩態(tài)電化學(xué)過(guò)程控制符合陽(yáng)極溶解和氫脆混合控制機制�；�于非穩態(tài)電化學(xué)模型能夠準確判斷給定電位下的應力腐蝕機制，并能定量計算應力腐蝕敏感性以及評估其裂紋擴展壽命。該模型適用于管線(xiàn)鋼在土壤環(huán)境中的各類(lèi)SCC體系，可量化計算不同電位下的SCC敏感性。

 

參考文獻：

[1] Z. Y. Liu, Q. Li, Z. Y. Cui, et al. Field experiment ofstress corrosion cracking behavior of high strength pipeline steels in typical soil environments[J].Construction and Building Materials, 2017, 148(1):131-139.

[2] Longfei Song, Zhiyong Liu, Xiaogang Li, et al.Characteristics of hydrogen embrittlement in highpH stress corrosion cracking of X100 pipeline steelin carbonate/bicarbonate solution[J]. Constructionand Building Materials, 2020, 263(10): 120124.

[3] Z. Y. Liu, X. G. Li, Y. F. Cheng. In-situ characterization ofthe electrochemistry of grain and grain boundary of an X70steel in a near-neutral pH solution[J]. ElectrochemistryCommunications, 2010, 12(7) : 936-938.

[4] 劉智勇，李宗書(shū)，湛小琳，等. X80鋼在鷹潭土壤模擬溶液中應力腐蝕裂紋擴展行為機理[J]. 金屬學(xué)報， 2016， 52(8)： 965-972.

[5] Xueda Li, Jiahang Liu, Jianbo Sun, et al. Effect ofmicrostructural aspects in the heat-affected zone of highstrength pipeline steels on the stress corrosion crackingmechanism: Part I. In acidic soil environment[J].Corrosion Science, 2019,160: 108167.

[6] 謝飛，王丹，吳明，等. 庫爾勒土壤中溶解氧含量對X80鋼及其焊縫腐蝕行為的影響[J]. 材料保護， 2014， 47(9)： 56-58+8.

[7] Rodrigo Antunes de Sena, Ivan Napole ao Bastos,et al. Theoretical and Experimental Aspects of theCorrosivity of Simulated Soil Solutions[J]. ISRNChemical Engineering 2012, (5):103715.

[8] 苑洪鐘，劉智勇，李曉剛，等. 外加電位對X90鋼及其焊縫在近中性土壤模擬溶液中應力腐蝕行為的影響[J]. 金屬學(xué)報， 2017, 53(7): 789-807.

[9] 崔中雨. X70鋼近中性pH環(huán)境中電化學(xué)及應力腐蝕行為及機理研究[D]. 北京：北京科技大學(xué)， 2015.

[10]Shidong Wang, Lyndon Lamborn, Karina Chevil, et al.Near-neutral pH corrosion of mill-scaled X-65 pipelinesteel with paint primer[J]. Journal of Materials Science& Technology, 2020, 49(15): 166-178.

[11]李豐博，肖桂枝. 噴丸對X70管線(xiàn)鋼焊接接頭組織與性能的影響[J]. 金屬熱處理， 2017， 42(09)： 178-182.

[12]Hongxia Wan, Dongdong Song, Cuiwei Du, et al.Effect of alternating current and Bacillus cereuson the stress corrosion behavior and mechanismof X80 steel in a Beijing soil solution[J]. Bioelectrochemistry, 2019, 127: 49-58.

[13]Z. Y. Liu, X. G. Li, C. W. Du, et al. Local additionalpotential model for effect of strain rate on SCC ofpipeline steel in an acidic soil solution[J]. CorrosionScience, 2009, 51(12): 2863-2871.

[14]劉智勇，李曉剛，杜翠薇，等. 管道鋼在土壤環(huán)境中應力腐蝕模擬溶液進(jìn)展[J]. 油氣儲運，2008， 27(4)： 34- 39.

[15]梁平，杜翠薇，李曉剛，等. X70管線(xiàn)鋼在鷹潭土壤模擬溶液中腐蝕因素灰關(guān)聯(lián)分析[J]. 腐蝕與防護， 2009， 30(4)： 231-233.

[16]劉智勇，翟國麗，杜翠薇，等. X70鋼在酸性土壤模擬溶液中的應力腐蝕行為[J]. 金屬學(xué)報，2008， 44(2)： 209-214.

[17]翟國麗，杜翠薇，李曉剛. X70鋼在鷹潭酸性土壤中的應力腐蝕行為[J]. 四川大學(xué)學(xué)報（工程科學(xué)版）， 2008， 40(2)： 76-81.

[18]Liu Zhiyong, Cui Zhongyu, Li Xiaogang, et al.Mechanistic aspect of stress corrosion crackingof X80 pipeline steel under non-stable cathodicpolarization[J]. Electrochemistry Communications,2014, 48: 127-129.

[19]Z. Y. Liu, X. G. Li, Y. F. Cheng. Mechanistic aspectof near-neutral pH stress corrosion cracking ofpipelines under cathodic polarization[J]. CorrosionScience, 2012, 55: 54-60.

[20]Z. Y. Liu, X.G. Li, Y. F. Cheng. Electrochemical stateconversion model for occurrence of pitting corrosionon a cathodically polarized carbon steel in a nearneutral pH solution[J]. Electrochimica Acta, 2011,56(11): 4167-4175.

[21]Liu Z. Y., Lu L., Huang Y. Z., et al. MechanisticAspect of Non-steady Electrochemical Characteristic during Stress Corrosion Cracking of an X70 PipelineSteel in Simulated Underground Water[J]. Corrosion,2014, 70(7): 678-685.

[22]Hongchi Ma, Bo Zhao, Zhiyong Liu, et al. Localchemistry-electrochemistry and stress corrosionsusceptibility of X80 steel below disbondedcoating in acidic soil environment under cathodicprotection[J]. Construction and Building Materials,2020, 243: 118203.

[23]Hongxia Wan, Dongdong Song, Zhiyong Liu, etal. Effect of alternating current on stress corrosioncracking behavior and mechanism of X80 pipelinesteel in near-neutral solution[J]. Journal of NaturalGas Science and Engineering, 2017, 38: 458-465.

[24]Z.Y. Liu, X. G. Li, C. W. Du, et al. Effect ofinclusions on initiation of stress corrosion cracks inX70 pipeline steel in an acidic soil environment[J].Corrosion Science, 2009, 51: 895-900.

[25]R. N. Parkins. A review of stress corrosion crackingof high pressure gas pipelines, Corrosion 2000,NACE, Houston, 2000 (Paper No. 363).

[26]Yong Li, Zhiyong Liu, Wei Wu, et al. Crack growthbehaviour of E690 steel in artificial seawater withvarious pH values[J]. Corrosion Science, 2020, 164:108336.

作者簡(jiǎn)介：劉智勇 ， 1978 年生，研究員，博士生導師�，F主要從事應力腐蝕前沿理論與腐蝕機理研究。聯(lián)系方式： 010-62333931；Liuzhiyong7804@126.com。